無(wú)水三氯化鋁是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，也有望通過直接電解的方法生產(chǎn)金屬鋁，在節(jié)能減排、減少溫室氣體排放方面具有巨大潛力。

粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物，其主要化學(xué)成分是Al203、Si02、Fe203、Tio2、Ca0、Mg0和其它多種微量元素。其中Al203+Si02+Ca0+Fe203-般占90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上，Al203可達(dá)15%～40%，特別是Al203大于30%的高鋁粉煤灰是制備氧化鋁的良好資源。目前利用高鋁粉煤灰制備氧化鋁技術(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)化試驗(yàn)階段。主要工藝分為酸法、堿法及酸堿聯(lián)合法等，但各種方法均具有局限性。如酸法工藝存在設(shè)備腐蝕、溶出率低、生產(chǎn)出的氧化鋁質(zhì)量指標(biāo)不滿足電解鋁的要求；堿法工藝流程復(fù)雜、能耗高、殘?jiān)刻?、殘?jiān)C合利用難、綜合效益差等。

針對(duì)上述情況，我們提出了一種全新的研究思路：即用粉煤灰制取無(wú)水三氯化鋁，然后用無(wú)水三氯化鋁直接電解生產(chǎn)金屬鋁。完整的工藝流程分為3部分：粉煤灰經(jīng)鹽酸浸出、除雜、濃縮結(jié)晶后得到六水氯化鋁（即結(jié)晶氯化鋁），六水氯化鋁脫水制備無(wú)水三氯化鋁及無(wú)水三氯化鋁電解生產(chǎn)金屬鋁。其中粉煤灰濕法制備六水氯化鋁已有研究及工業(yè)化應(yīng)用示范報(bào)道；無(wú)水三氯化鋁電解法生產(chǎn)金屬鋁早在20世紀(jì)70年代美國(guó)鋁業(yè)公司就曾做過大量研究，并投產(chǎn)了1.5萬(wàn)t/a無(wú)水三氯化鋁的生產(chǎn)線，實(shí)際運(yùn)行了4年。該工藝成敗的關(guān)鍵是六水氯化鋁脫水制備無(wú)水三氯化鋁技術(shù)，而當(dāng)前關(guān)于六水氯化鋁脫水制備無(wú)水三氯化鋁的研究報(bào)道還較少。

1六水氯化鋁脫水方法

1.1氯氣、氯化氫等保護(hù)氣氛下脫水

六水氯化鋁(AlCl3．6H2O)直接加熱脫水的反應(yīng)為：AlCl3·6H2O=AlCl3+6H20(1)同時(shí)，AlCl3.6H2O在高溫條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)：2(AlCl3.6H20)=Al203+6HCl+9H20(2)對(duì)反應(yīng)(1)與(2)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果見表1。由表1的吉布斯自由能可知，反應(yīng)(2)在300℃即可發(fā)生，而反應(yīng)(1)要在600℃才可發(fā)生。即在加熱過程中，最先發(fā)生水解反應(yīng)，溫度越高，水解反應(yīng)越容易發(fā)生。因此，直接熱解AlCl3．6H20只能得到Al203，而得不到無(wú)水三氯化鋁。

為抑制水解反應(yīng)的發(fā)生，有文獻(xiàn)提出，AlCl3·6H20在氯化氫氣氛下脫水制備無(wú)水三氯化鋁。由表1的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度為600℃時(shí)，脫水和水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，水解反應(yīng)趨勢(shì)遠(yuǎn)大于脫水反應(yīng)。在氯化氫氣氛下，相當(dāng)于增加反應(yīng)氣相中氯化氫的分壓，起到抑制水解反應(yīng)的作用。查無(wú)水三氯化鋁的性質(zhì)得知，其熔點(diǎn)為190℃（0.25MPa下），在178℃會(huì)發(fā)生升華。而在600℃的高溫條件下，脫水生成的無(wú)水三氯化鋁氣體和水蒸氣同時(shí)升華，在冷凝氣體的過程中，由于無(wú)水三氯化鋁具有強(qiáng)烈的吸水性，會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)又生成AlCl3．6H2O，得不到無(wú)水三氯化鋁。此外，文獻(xiàn)也曾報(bào)道，AlCl3．6H20在氯化氫氣氛下脫水并不能得到無(wú)水三氯化鋁。

另外，文獻(xiàn)對(duì)六水氯化鋁在氯氣等保護(hù)氣氛下脫水進(jìn)行了報(bào)道。其主要方法為：在200～450℃加熱AICl3.6H20基本脫水，于350～500℃再與40%～50%氯氣、30%～50%CO、5%～15%CO2及5%～15%氫氣混合物反應(yīng)生產(chǎn)無(wú)水三氯化鋁氣體。該法的實(shí)質(zhì)是首先加熱得到含無(wú)水三氯化鋁與氧化鋁的混合原料，然后在氯氣等的作用下，將混合原料中的氧化鋁氯化，最終得到無(wú)水產(chǎn)品。但該法使用了有毒氣體氯氣，需要耐高溫、耐腐蝕的生產(chǎn)設(shè)備及嚴(yán)格的生產(chǎn)控制條件，環(huán)境污染嚴(yán)重。因此該法目前也無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.2醇法脫水

該方法以六水氯化鋁為原料，首先將六水氯化鋁配成水溶液，然后在溶液中加入醇。當(dāng)醇溶液中的晶體析出后固液分離，晶體即為無(wú)水三氯化鋁。如章浩龍的兩個(gè)專利就是這種思路，其專利1的方案是：將AlCl3.6H2O配成水溶液，加入乙醇、丙醇等，待晶體充分析出后，在離心分離器中進(jìn)行固液分離，得到白色的晶體即為無(wú)水三氯化鋁。其專利2的方案是：在離子交換柱中充填六水氯化鋁，在交換柱進(jìn)液口通入乙醇，檢測(cè)交換柱出口液體的含水量，當(dāng)其含水量與交換柱進(jìn)液口的乙醇含水量相同時(shí)，說(shuō)明脫水已完全，停止通入醇，待交換柱出口不再滴流液體后，取出交換柱中的固體，得到的就是無(wú)水三氯化鋁。

上述兩種方案都是通過醇溶液直接脫除六水氯化鋁上的結(jié)晶水。但由于氯化鋁對(duì)水有很強(qiáng)的吸附性，加入的醇本身也含有一定水分，因此僅靠醇溶液洗滌前后含水量不變的特性并不能說(shuō)明結(jié)晶水洗掉（例如未脫除結(jié)晶水也未吸附水，也會(huì)發(fā)現(xiàn)醇中水含量不變）。另外AlCl3.6H20要與結(jié)晶水脫離，是需要克服吸附的分子間作用力，需要大量能量，而提供這種能量的控制條件通常為加熱。再者，AlCl3水溶液與醇溶液混合并不發(fā)生明顯放熱或放熱不足以克服AlCl3．6H20分子間作用力。顯然上述兩項(xiàng)發(fā)明并未提供任何外來(lái)能量，僅靠醇吸附AlCl3·6H20的水來(lái)克服分子間的作用力是不能實(shí)現(xiàn)脫水的目的。因此上述兩個(gè)工藝方案是不可行的。

2六水氯化鋁脫水工藝方案設(shè)計(jì)

AlCl3.6H20脫水還處于探索階段，文獻(xiàn)資料較少，經(jīng)分析文獻(xiàn)報(bào)道的脫水方法當(dāng)前也不具備可行性，需要對(duì)六水氯化鋁脫水工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)。在文獻(xiàn)調(diào)研過程中發(fā)現(xiàn)，AlCl3．6H20與MgCl2．6H20性質(zhì)具有某些相似性，MgCl2.6H20的脫水研究前人做了大量的工作，具有完善的理論基礎(chǔ)，同時(shí)成功地應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐。特別是六水氯化鎂醇氨法與復(fù)鹽法脫水具有環(huán)境友好、能耗低等特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。2004年，華東理工大學(xué)與青海鹽湖集團(tuán)還共同興建了第1套1500t/a無(wú)水氯化鎂醇氨法脫水工業(yè)示范裝置并成功生產(chǎn)出98.5%的無(wú)水氯化鎂。在參考六水氯化鎂醇氨法與復(fù)鹽法脫水工藝的基礎(chǔ)上，我們對(duì)六水氯化鋁脫水工藝方案進(jìn)行了簡(jiǎn)要設(shè)計(jì)。

2.1六水氯化鋁醇氨法脫水工藝

????????該方法包括2個(gè)步驟，第一步是將六水氯化鋁與醇類先行絡(luò)合，使醇取代水合物中的大部分結(jié)晶水。但由于單純醇類脫水存在氯化鋁的脫水不徹底以及固液分離困難等缺陷，因此本方法在醇類絡(luò)合之后再加入了第二個(gè)步驟，即將含醇的氯化鋁混合物與某些物質(zhì)進(jìn)行螯合，加入的物質(zhì)進(jìn)一步減弱氯化鋁水合物中水與氯化鋁分子之間的鍵合力。本方法的關(guān)鍵是尋找能與氯化鋁進(jìn)行絡(luò)合的醇、以及能與氯化鋁進(jìn)行螯合的物質(zhì)。經(jīng)過初步的試驗(yàn)探索，并考慮醇的價(jià)格與沸點(diǎn)，初步選定的醇為乙二醇，與氯化鋁進(jìn)行螯合的物質(zhì)為氨氣，由此設(shè)計(jì)了圖1所示的六水氯化鋁醇氨法脫水工藝。

設(shè)計(jì)的工藝流程包括：

1)將六水氯化鋁通過流態(tài)化干燥技術(shù)脫除大部分結(jié)晶水，過程中不需刻意防止水解。

2)干燥后的氯化鋁溶于醇中配置氯化鋁的醇溶液，同時(shí)加入一定量的氯化銨，以消除水解副產(chǎn)物的影響，然后采用真空蒸餾的方法脫除氯化鋁的醇溶液中水分。

3)脫水后的氯化鋁醇溶液與氨氣逆流操作，在流化床反應(yīng)結(jié)晶器中反應(yīng)生成AlCl3．NH3晶體。

4)洗滌、過濾、干燥得AlCl3．NH3晶體，并將干燥后的晶體加熱分解，經(jīng)捕集得到氨與無(wú)水三氯化鋁混合氣體，再將混合氣體冷卻到室溫獲得固體無(wú)水三氯化鋁，分離出來(lái)的氨循環(huán)利用。

該工藝的特點(diǎn)有：

1)六水氯化鋁干燥脫水過程不需刻意防止水解，易操作、工藝條件范圍寬。

2)由于六水氯化鋁首先通過干燥已脫除大部分結(jié)晶水，因此可降低制備單位重量無(wú)水三氯化鋁所需要的有機(jī)溶劑（醇）的用量，同時(shí)可降低單位產(chǎn)品無(wú)水有機(jī)介質(zhì)循環(huán)量，提高單位有機(jī)溶劑氯化鋁的產(chǎn)出率，降低能耗。

3)反應(yīng)結(jié)晶制備AlCl3．NH3前，采用干燥和真空蒸餾的方法，幾乎完全脫除水分，消除了水分對(duì)AlCl3．NH3晶體質(zhì)量的影響。

4)AlCl3．NH3反應(yīng)結(jié)晶過程采用流化床反應(yīng)結(jié)晶器，強(qiáng)化了過程的傳質(zhì)和傳熱，提高了晶體粒徑分布的均勻性。當(dāng)然，各工序的工藝條件及整個(gè)工藝能否實(shí)現(xiàn)還需要進(jìn)一步深入研究及試驗(yàn)驗(yàn)證。

2.2六水氯化鋁復(fù)鹽法脫水工藝

該法類似于六水氯化鎂通過合成光鹵石或苯胺鹽酸鹽(C6H5NH2．HCl)進(jìn)行脫水的方法。該法的關(guān)鍵是尋找可與水合氯化鋁形成復(fù)鹽的化合物，形成復(fù)鹽的目的是減弱水分子與氯化鋁分子之間的鍵合力?；谝陨纤悸?，設(shè)計(jì)了圖2所示的六水氯化鋁復(fù)鹽法脫水工藝。

該法主要包括：

1)有機(jī)鹽酸鹽的合成：將胺類物質(zhì)、咪唑或者吡啶加入到反應(yīng)結(jié)晶釜中，之后加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)后過濾分離，獲得粗品有機(jī)鹽酸鹽。粗品進(jìn)一步干燥后得到有機(jī)鹽酸鹽。

2)復(fù)鹽的合成：干燥后的有機(jī)鹽酸鹽加入反應(yīng)結(jié)晶釜中，然后加入六水氯化鋁和水，在攪拌及加熱的情況下將反應(yīng)釜內(nèi)物料溶解成均相，之后冷卻至室溫析出晶體，經(jīng)過濾分離后獲得的晶體進(jìn)行干燥，得到水合氯化胺類鋁復(fù)鹽、水合氯化咪唑鋁復(fù)鹽或水合氯化吡啶鋁復(fù)鹽。

3)復(fù)鹽分解：將得到的復(fù)鹽加入到流化床反應(yīng)器中脫水，得到不含結(jié)晶水的氯化胺類鋁復(fù)鹽、氯化咪唑鋁復(fù)鹽或氯化吡啶鋁復(fù)鹽。之后將脫除結(jié)晶水的復(fù)鹽加入到另一流化床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度使復(fù)鹽脫掉三氯化鋁，捕集升華的三氯化鋁氣體從而得到無(wú)水三氯化鋁，分離得到的有機(jī)鹽酸鹽用以循環(huán)利用。

本工藝的特點(diǎn)有：

1)復(fù)鹽可在較低溫度(200～240℃)下進(jìn)行熱分解，極大地降低了制備無(wú)水三氯化鋁的成本，又節(jié)約了能源。

2)復(fù)鹽在分解過程中不會(huì)產(chǎn)生HC1和NH3等腐蝕性氣體，對(duì)環(huán)境友好。

3)復(fù)鹽分解后得到的有機(jī)鹽酸鹽可循環(huán)利用，大大降低了生產(chǎn)無(wú)水三氯化鋁的成本。當(dāng)然，新工藝各工序的工藝條件還需要試驗(yàn)的進(jìn)一步探索。

3結(jié)論

1)目前文獻(xiàn)報(bào)道六水氯化鋁的脫水方法主要有保護(hù)氣氛下脫水及醇法脫水，但在當(dāng)前條件下均無(wú)可行性。

2)六水氯化鋁與六水氯化鎂性質(zhì)具有某些相似性，六水氯化鎂的脫水工藝可為六水氯化鋁脫水提供參考。

3)建議采用醇氨法與復(fù)鹽法對(duì)六水氯化鋁進(jìn)行脫水，但需要進(jìn)行深入細(xì)致的研究和試驗(yàn)驗(yàn)證。